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表面活性剂在电池材料中的应用

文章来源: 发布时间:2022-09-08

随着全球化石能源的减少和生态环境的恶化,开发环保型新能源已是全球共识。其中,新能源材料在新能源的开发和应用中起到了很大的引导和支撑作用。电池材料主要涉及正极、负极、电解液和相隔膜等,是蓄电、供电的重要部分。目前电池材料向纳米级发展,纳米材料具有特殊的微观形貌及结构、嵌锂容量及能量密度高和循环寿命长等特点。然而纳米颗粒团聚和大小的控制,电极材料与电解液接触面积小,电解液的缓蚀效果等问题的解决都需用到表面活性剂。表面活性剂在制作电池催化剂、电极材料、电解液作为缓蚀剂和电池的回收等方面发挥了重要的作用。


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1. 在电池催化剂制作上的应用

表面活性剂在制作离子交换膜燃料电池催化剂方面发挥着重要的作用,制作方法以微乳法为主。微乳法有正胶团微乳液体系和反胶团微乳液体系。微乳法制电池催化剂所用表面活性剂列于表1。


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2. 在制备电极材料中的应用

在制备电极材料中目前用到的表面活性剂主要有CTAB、2-乙基己烷磺基琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚(NPE )、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)三嵌段共聚物 EO100PO70EO100、P123( E020P070 EO20)、PEO600、吐温80、Span、TritonX-100、失水山梨醇单油酸酯、SDBS、SDS、环己烷和氟代烷基季铵盐、油酸和4-苯乙烯磺酸钠等。


2.1制作正极材料

P123,4-苯乙烯磺酸钠,CTAB、油酸和煤油混合熔融液分别可用于制备锂电池正电极材料。P123为模版,用溶胶-凝胶法制得LiCoO2电极有很好的循环性能,工艺简单,成本低。用 4-苯乙烯磺酸钠为模版,FeCl3为氧化剂,制得硫-聚吡咯(S-PPy)复合材料,用作电池Li/S-PPy的正极,循环性能、放电容量有很好的提高。由上可知,表面活性剂在制备正极材料中起到了很大的作用,尤其是油酸和煤油混和熔融液活性剂制备的LiFePO4/TiO2复合电极性能良好。


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2.2制作负极材料

表面活性剂不仅可以控制颗粒大小,使晶体排列有序,还可以控制孔隙度,提高所制电极的电性能。U lagappan等最早成功利用阳离子表面活性剂2-乙基己烷磺基琥珀酸钠为模板剂合成了锡基介孔材料,孔径为3.2nm。经阴离子表面活性剂CTAB修饰过的CuO表面,结构呈有序针状晶型,增大CuO和电解液的接触面积。调节CTAB的量可控制锡-磷酸盐材料孔隙度,提高电池循环性能。


3. 用于有机代汞缓蚀剂

碱锰电池中锌电极的自放电是影响电池工作寿命的主要原因之一。现在人们一般都采用汞或汞盐来抑制自放电。汞不但有剧毒,严重危害环境,而且还会加速锌电极的变形。因此, 必须设法消除或取代电池中有毒的汞。目前碱锰电池无汞化主要采取的措施有2种: 缓蚀剂加入电解液中和锌负极上添加缓蚀剂。研究所用缓冲剂主要有无机缓蚀剂和有机代汞缓蚀剂,其中有机代汞缓蚀剂以具有防腐蚀性的表面活性剂为主(见表2)。


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4. 在电池回收中的应用

表面活性剂形成乳状液,以提高某些金属的迁移率。用煤油、表面活性剂(Span 80)、载体和内水相氨水形成的乳状液膜分离富集废旧镍镉电池中的镉离子,并进行100L反应釜的工业放大实验,镉的迁移率可达93.3%,而镍的迁移率仅为14.6%。此方法能较好地实现镉镍离子的分离。表面活性剂也可降低碳和氧化锰界面反应的活化能,对还原速度影响很大。


5. 在电解液中的应用

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表面活性剂应用于锂离子电池电解液,目前主要有以下方面的用途:

① 改善电解液对多孔性电极和隔膜的浸润,保证电解液与电极、隔膜的充分接触,提高电解液的分布均匀性和动态平衡能力,缩短电解液的浸渍时间。如高级脂肪酸盐、高级烷基磺酸盐,烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂,可以提高电解液对负极的浸润能力,从而提高电池的整体性能。杜邦公司生产的全氟烷基聚氧乙烯醇类表面活性剂)。由于加入含氟非离子型表面活性剂,电解液的表面张力降低,增加了对隔膜、正极和负极的渗透能力,电池因而能正常工作,并且1C/0.2C容量达到83%,具有实用价值。

美国3M的专利报道通过在电池中加入全氟烷基磺酰亚胺盐作为表面活性剂,降低了电解液的表面张力,从而提高电解液对电极和隔膜的浸润能力,增加了电解液与电极的接触面积,由于全氟烷基磺酰亚胺盐具有良好的电化学稳定性,对电解液的电导率和电池的循环稳定性也有帮助,可谓一举数得。


② 表面活性剂吸附到电极形成保护膜,隔离电解液从而抑制副反应,起到保护作用。

日本三菱重工的专利报道,在电解液中溶解少量的含全氟烷基的表面活性剂如全氟烷基磺酸盐、全氟烷基膦酸盐、全氟烷基羧酸盐等,它们吸附于电极表面而且在反复的充放电过程中不易分离,从而抑制高温下电极表面与电解液的氧化还原副反应,并提高电解液的分散均匀性,提高电池的循环寿命。


③ 在电池制造过程中加入表面活性剂以稳定含氟聚合物的水性分散体,提高分散性的稳定性。

日本大金工业株式会社专利申请中阐述可以添加如:

(1)阴离子型的如全氟辛酸铵,全氟烷基磺酸盐等。

(2)非离子型表面活性剂,如日本油脂株式会社生产的Pronon-104,204,208等PEO-PPO嵌段共聚物。

(3)两性的如胺氧化物类表面活性剂二羟基乙基月桂基氧化胺、二甲基月桂基氧化胺、二甲基月桂基乙氧基氧化胺等的表面活性剂,可以改善含氟聚合物的水性分散体的稳定性,并且在后续工序中易于除去(如高温除水工艺),不易造成表面活性剂在电极中的残留而产生不良作用。


④ 影响金属锂的沉积过程,提高电极的光亮度与反应的可逆性。

1994年,日本专利报道了在高氯酸锂的碳酸丙烯酯电解液中,为了得到平滑的金属沉积表面,加入0.005~0.1%的含全氟烷基的表面活性剂,在金属锂的表面形成含表面活性剂的吸附层,当锂沉积时成核过程优先于晶粒生长,并且晶粒生长时各方面的均匀性好,因而可以得到光滑的沉积层表面。所使用的含全氟烷基的化合物如全氟烷基羧酸钠、全氟烷基羧酸三甲铵等。


6. 结语和展望

表面活性剂在电池中具有重要的应用,可以改变金属氧化物的晶型,抑制析氢和枝晶生长,起到缓蚀作用,制成的乳液可以充当微反应池,防止团聚等。所用表面活性剂主要有阴离子型、阳离子型、非离子型和特种表面活性剂。含氟烷基的表面活性剂广泛用于电解液中。

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